Mottley lần đầu tiên tham gia chính trường Barbadian vào năm 1991, khi bà thua cuộc đua bầu cử ở St. Michael North East trước Leroy Brathwaite (ít hơn dưới 200 phiếu). Từ năm 1991 đến năm 1994, cô là một trong hai Thượng nghị sĩ phe đối lập tại Thượng viện Barbados, nơi bà là đảm nhiệm vị trí đối lập Bộ trưởng Bộ Văn hóa và Phát triển Cộng đồng. Trong thời gian đó, cô cũng phục vụ trong nhiều Ủy ban hỗn hợp nghị viện về các lĩnh vực khác nhau, từ trộm cắp nông sản tới bạo lực gia đình.

Sau chiến thắng của BLP trong cuộc tổng tuyển cử năm 1994, Mottley được bổ nhiệm làm Bộ trưởng Bộ Giáo dục, Thanh niên và Văn hóa vào tháng 9 năm 1994, dưới thời Thủ tướng Owen Arthur; ở tuổi 29, bàtrở thành một trong những người Barbados trẻ nhất giữ ghế bộ trưởng.

Bà được bầu làm Tổng thư ký của Đảng Lao động Barbados năm 1996. Cũng trong năm đó và một lần nữa vào năm 1997, bà là Chủ tịch Ủy ban Thường vụ Bộ trưởng Bộ Giáo dục Caricom.

Mottley được bổ nhiệm làm Tổng chưởng lý và Bộ trưởng Bộ Nội vụ vào tháng 8 năm 2001 và là người phụ nữ đầu tiên (ở Barbados) giữ vị trí này. Ngoài việc là một thành viên của Hội đồng Cơ mật của Barbados, bà còn là Lãnh tụ nghị viện và thành viên của Hội đồng An ninh Quốc gia và Hội đồng Quốc phòng Barbados.

Hai năm sau, Mottley giữ chức vụ Phó nữ Thủ tướng thứ hai của Barbados, Chủ tịch Hội đồng Xã hội của Barbados và Phó Chủ tịch Hội đồng Kinh tế của Barbados, một vị trí mà bà giữ cho đến năm 2008, cho phép bà đảm đương nhiều mảng chính quyền, đáng chú ý là phụ trách tiểu ủy ban Cải cách Viễn thông và giám sát sự chuẩn bị của Barbados cho sự ra đời của Thị trường và Kinh tế Caribbean.

Trong một cuộc cải tổ của chính phủ vào tháng 2 năm 2006, Mottley được bổ nhiệm làm Bộ trưởng Bộ Kinh tế và Phát triển, một chức vụ mà bà cũng giữ cho đến năm 2008.

Sau thất bại của BLP trong cuộc bầu cử được tổ chức vào ngày 15 tháng 1 năm 2008 và việc Owen Arthur từ chức lãnh đạo đảng, Mia Mottley đã được chọn và bầu làm lãnh đạo đảng BLP trong cuộc bầu cử lãnh đạo vào ngày 19 tháng 1 năm 2008. Bà là người phụ nữ đầu tiên lãnh đạo đảng Lao động, đồng thời là Lãnh đạo phe đối lập nữ đầu tiên của đất nước.[6] Mottley đã tuyên thệ nhậm chức Thủ lĩnh phe đối lập vào ngày 7 tháng 2 năm 2008. Bà hứa với mọi người rằng Đảng Lao động Barbados sẽ là một phe đối lập mạnh mẽ và thống nhất sẽ đấu tranh cho quyền của tất cả công dân trong nước.

Vào ngày 18 tháng 10 năm 2010, việc bổ nhiệm Mottley làm Lãnh đạo phe đối lập đã bị hủy bỏ sau cuộc bỏ phiếu bất tín nhiệm của năm nghị sĩ trong đảng. Các nghị sĩ ủng hộ của họ cựu Thủ tướng Owen Arthur, người giành lại vị trí lãnh đạo sau một cuộc bầu cử lãnh đạo tổ chức cùng ngày.

Trong cuộc tổng tuyển cử tháng 2 năm 2013, BLP thua cuộc sít sao, giành được 14 ghế so với 16 cho Đảng Lao động Dân chủ (DLP). Vài ngày sau cuộc bầu cử, vào ngày 26 tháng 2 năm 2013, nhóm nghị sĩ BLP đã bầu Mottley làm Thủ lĩnh phe đối lập, thay thế Arthur.[7]